那些年的室溫超導疑云，后來都怎么樣了？

2023-08-14 10:13:38 中科院物理所?

最近，韓國室溫超導“LK-99”名噪一時，各大媒體平臺對它關注有加，超導學界更是加緊了復現工作。

然而，不管是實驗還是理論計算，不同的論文結果卻大相徑庭。

有的論文給出了支持超導的幾項證據^[1][2]，有的卻說只是普通磁性材料^[3]，甚至是雜質的假信號^[4]。

(資料圖)

LK-99的前景也隨著論文的更新不停反轉，籠罩在LK-99上的迷霧似乎越發濃重。

在人們探索超導的一百余年中，LK-99不是第一個被宣稱實現室溫超導的材料，也不是第一個在后續的驗證中陷入爭議的材料。事實上，很多種所謂的“室溫超導體”最后都無法定論，被物理學家們仿照不明飛行物UFO戲稱為“不明超導體”。那么，世界上一共有過多少種疑似室溫超導體？它們的后續又究竟如何呢？

現在，究竟有多少種室溫超導？

近三周來，韓國團隊的arxiv文章，讓室溫超導這一概念又一次被推上浪尖。近些年來，相關的大新聞一個接著一個，挑動著人們的好奇和期待，但是尚且沒有一個讓人滿意的結果。

實際上，人類對室溫超導的追求并不是近幾年才開始，在過去十幾年里，不斷有團隊聲稱找到了室溫或接近室溫的超導體。

時間回溯到2020年10月，小編第一次感受到室溫超導如此廣泛的關注。當時美國迪亞斯團隊有一項室溫超導“成果”發表在Nature上^[5]，聲稱綠色激光誘導合成的碳硫氫化合物在267GPa壓強下超導轉變溫度高達288K。從此大家討論的問題涉及到超導時，都要感嘆一句：雖然壓強高得離譜，但是室溫超導終于要來了嘛。

但是可惜，經過一段時間的等待，未等該實驗被重復出來，關于迪亞斯的瓜倒是吃了不少。該工作實驗數據被同行懷疑受到了更改和操控，比如加州大學理論物理學家赫希經過仔細分析，先后發表兩篇論文質疑批評該結果。經過長時間的拉鋸，該文章最終在2022年9月被撤回。

論文前加了個大大的撤回（RETRACTED）

一晃三年過去了，室溫超導又來了。迪亞斯在2023年3月初的美國物理學會會議上宣布又發現了常溫超導體，聲稱高溫高壓條件下合成的镥氮氫化合物，在1GPa壓強下即可實現294K室溫超導，并在Nature上發表^[6]。已經被上一個成果“晃”過一次的大家，更多地帶上了“讓子彈飛一會兒”的態度，之前“怒懟”迪亞斯的赫希也親臨會場“對線”：

2023年3月初的美國物理學會會議現場圖，正面照為帶傷上陣的赫希，背影照是迪亞斯

果然，這個結果不僅并未得到廣泛重復，反而有不少驗證性實驗否定，比如國內的南大團隊的實驗^[7]，物理所團隊的實驗^[8][9]。大家對室溫超導的關注也部分轉移到了這個兩次“發現”室溫超導的科學家迪亞斯身上，開始了解他的來路和過往。結果同行就發現其博士論文與多篇論文存在相似之處，某篇PRL的圖表與其他文獻驚人相似，指出迪亞斯可能存在學術不端行為，結果C-S-H相關論文也被展開了調查，該篇PRL也被撤稿。

迪亞斯受到的廣泛關注與人們愈發意識到超導體的重要性離不開，與現代科學技術的發展分不開。但是實際上，此前就有很多聲稱找到了室溫超導體的例子。例如，2018年兩位印度科研人員聲稱將納米銀粉加入金納米陣列中可以獲得236K的超導電性^[10]，其數據被麻省理工的斯金納質疑，因為實驗數據的噪音模式是一樣的，這在真實的實驗中是不可能的。后來印度學者辟謠說是“量子噪音效應”……

Ag-Au納米結構示意圖，（a）納米結構的TEM圖像（b）單個結構的HRTEM圖像（c）單個結構的HAADF-STEM圖像（d）圖（c）沿紅線的元素分布 | 圖自[10]

再比如，2016年科斯塔迪諾夫聲稱找到了轉變溫度為373K的超導體^[11]，但是并未公布超導體的組分和制備過程，以一種保密的姿態沒了后續。

373K相關內容的arxiv文章，神神秘秘的摘要

更早的還有很多，2012年有團隊宣布經過純水特殊處理的石墨粉，在300K常壓下具有超導電性^[12]，2003年有團隊聲稱n型金剛石與電極、真空耦合后，能在常溫常壓下擁有超導相^[13]……

我們不得不承認，在真正的室溫超導體出現之前，這樣類似的新聞可能會一個接一些，并有在可能引起一陣關注、挑起一次股票的波動后，讓人們失望而歸。不可否認的是，常溫超導的真正到來將為世界帶來巨大的改變，但探索的道路可能漫長而艱辛，我們不妨懷著平靜的心情去留心，去期待。

在這里，我們將這些歷史上的部分“室溫超導”總結為如下表格，這張表格也會隨著相關新聞的增加而更新，來幫助我們更加全面地認識相關事件。

表1 歷史上的“室溫超導體”

據不完全統計，歷史上聲稱室溫超導的次數不少于7次。

為了便于直觀感受這里的壓強，舉兩個例子供參考：大氣壓為101kPa，即0.0001GPa，地心壓強為370GPa。

看了這么多“室溫超導”事件，大家也不要失去信心。從元素超導體到銅基到鐵基超導體，我們對超導的認識正在一步一步深入。值得關注的是，目前常壓下，超導體Hg-Tl-Ba-Ca-Cu-O有最高的轉變溫度，為138K^[15]。而在高壓下，LaH₁₀材料轉變溫度達到了252K^[16]，這些都得到了廣泛的實驗驗證。

為啥過了這么久，還不能確定是不是超導

大家可能會很困惑一個問題，一個材料是不是超導體難道不是一個“非黑即白”的問題，能夠很快被廣泛地證實或者否定嗎？這樣一來，就不至于留下這么多含糊不清的問題，也不至于像LK-99這樣讓大家已經吃瓜吃了三周之久。實際上，問題沒這么簡單。

新的超導材料要想獲得認可，既需要作者給出令人信服的數據，又需要其他同行能夠重復出同樣的效果——北京的超導材料在紐約同樣應該超導，這是物理人執著的信念。要想確定一種新材料是否具有超導性，總需要用一臺儀器對一塊樣品做點什么。因此，對疑似超導體的驗證工作至少可以分成兩大部分：獲得一塊高質量的樣品和對樣品完成測試。

制備樣品就不是一件易事。雖然大家經常戲稱制備樣品就像煉丹，但畢竟不是所有丹藥都能讓人長生不老。對于超導材料，“高質量樣品”往往代表一塊大小合適的干凈的單晶。用來測試的晶體缺陷要盡可能地少，而雜質則要幾乎完全排除。

因此，晶界雜亂無章而且有大量雜質的多晶雖然容易燒結，但測試結果卻很難說服嚴苛的審稿人和同行。要想制備出能用的樣品，需要昂貴的高純原料、復雜的燒結條件，以及難以言說的經驗和一些運氣。

華中科大實驗組得到的小塊兒LK-99樣品如圖中小黑點，難以支持電阻的測量 | 圖自[2]

就算獲得了堪用的樣品，怎樣用它測出用說服力的數據同樣是一件技術活。常壓超導的樣品測起來簡單些，但也要有很多步驟。樣品首先需要清潔、用細砂紙打磨——如果磨的力量輕了，樣品表面的雜質沒被剝離，就會帶來假信號；如果磨得重了，樣品可能直接四分五裂。幾毫米長的樣品磨好以后，還要并排粘上四根導電電極，用類似中學伏安法電壓表內接的方式測試電阻。電極要粘得平行等長，彼此還要留出足夠的距離。從打磨到粘電極，這些顯微鏡下的精細活都要迅速完成，不然樣品在空氣中氧化變質，前面的工作就會全部前功盡棄了。

高壓超導的驗證則會更困難。且不說上百萬倍大氣壓強的實驗條件本身就勸退了大部分實驗室參與驗證的努力，單考慮測試技術本身就復雜到令人咋舌。要想辦法給樣品均勻地施加并傳導壓力而不至于損壞；要將樣品連同加壓裝置一起冷卻、加磁場；要從加壓機構中引出四根導線連接測試設備的電壓表和電流表；還要壓制復雜裝置和極端條件產生的噪聲信號……

所以高壓超導似乎有些命途多舛：金屬氫超導的樣品揮發，不了了之；臨界溫度200余K的碳硫氫雖然名噪一時，但去年終究撤稿；今年三月的镥氮氫超導如今也接近草草收場……

極高壓所需的鉆石對頂砧示意圖 | 圖自[17]

超氫化物：大力出奇跡？

說了這么多，室溫超導體究竟會出現在哪種材料上呢？

在所有的“室溫超導材料”中，理論上最有可能實現、目前研究也是最多的，就是超氫化物。根據能夠解釋常規超導的BCS理論，超導體的臨界溫度Tc與構成超導體的原子質量M的平方根成反比。這樣，科學家自然而然地想到，如果想要提高超導臨界溫度，那么最好的方法就是用最輕的元素——氫。

要想將常壓下沸點-253℃的氫氣變成固體的導電材料金屬氫，就必須施加上幾百萬大氣壓的壓強。剛好，壓強的提高也有利于超導臨界溫度的提升。于是，世界各地高壓超導實驗室的金剛石壓砧里都注入了氫。

但是，將氣態的氫壓成固體，保持穩定再完成測量，實在太不容易了。幾十年過去，直到今天也幾乎沒人成功制備出金屬氫。唯一宣稱成功來自三月份聲稱實現室溫超導的美國人迪亞斯^[18]。但被同行質疑后他宣稱樣品保存不當氣化消失了。這樁懸案就這樣讓人哭笑不得地不了了之。

超氫化物超導的溫度及壓強條件，綠色倒三角標記實驗結果，藍色三角標記理論計算結果，紅色五角星標記一篇文獻給出的計算結果 | 圖自[19]

由于金屬氫太難制備，科學家轉向了稀土氫化物。元素周期表最下面的鑭系元素可以與多個氫原子結合成分子并相對穩定地存在。這種含有多個氫原子的化合物就被稱為富氫化合物，如果分子中氫含量更多，就叫做超氫化物。

其中，被研究得最多的材料是La-H體系。在高壓下用激光照射按比例混合的單質鑭和氫氣可以得到LaH₁₀，這是目前實驗驗證的臨界溫度最高的超氫化物。它可以在165萬大氣壓下實現大約252K超導^[16]。

LaH₁₀的零電阻信號 | 圖自[16]

目前，對稀土富氫化物的研究還主要集中在二元體系中。隨著研究的深入，三元體系超氫化物逐漸受到關注，或許未來它可以刷新高壓超導的臨界溫度紀錄。需要指出的是，富氫化物是一類常規超導體，可以被上世紀50年代提出的BCS理論解釋和預測。富氫化物的成功固然是BCS理論的又一力證，但它的意義卻也幾乎只是在科學和極端條件實驗技術上。上百萬大氣壓的壓強決定了它幾乎不可能走向實用。

結語

或許，未來會有更多的“室溫超導材料”出現又被證偽；或許，常壓室溫超導根本就不存在。但人類對溫和條件下超導的探索不會停止。這是工程學的期盼，也是科學的追求。小編相信，隨著實驗技術的進步和基礎理論的突破，未來會有更多的“室溫超導材料”出現。

未來，我們會與大家一起繼續關注。在物理所向濤院士的倡議下，我們最近將會上線一個網頁，搜集過去宣稱的“室溫超導材料”，追蹤室溫超導未來的發展。或許未來某一天，這個網頁上會出現真正的常壓室溫超導材料；或許那一天，因為室溫超導站上諾貝爾領獎臺的，是我們中國的科學家甚至是工作在物理所的科學家。